Pullover com pouco peso pode ser usado como alongamento pro peitoral, e só. O normal é fazer com a carga máxima que você aguentar de 7-10 repetições.
Pode fazer tanto no treino de costas como no de peito, não tem problema. Se você acha que pega mais o peito, faça no treino de peito; se acha que pega mais as costas, faça no treino de costas.